В крекинг-процессе применяются два типа катализаторов, в состав которых входят в основном алюминий и кремний. Один из них представлен искусственными соединениями кремния и алюминия с содержаниями алюминия в пересчете на Al2O9 15-30 %. Роквемор и Стрикленд показали, что состав фракций, получаемых при крекинге нефти, может меняться в зависимости от содержания Al2O3 в катализаторах. Катализаторы другого типа получают из некоторых глин; в таких катализаторах содержание Al2O3 также изменчиво. Псевдосжиженные и гранулированные катализаторы получают как синтетически, так и за счет природных глин. Согласно Милликену и др., производство катализаторов из глин в 1952 г. составляло около 40% от всей продукции катализаторов.

Требования промышленности, предъявляемые к катализаторам, можно охарактеризовать только в общих чертах, поскольку в каждом отдельном производстве они несколько различны в зависимости от природы сырья, необходимого состава продуктов фракционирования и производственных характеристик перерабатывающего агрегата. Катализатор должен обеспечивать определенный уровень переработки нефти и получение продуктов удовлетворительного состава, т. е. катализатор должен обеспечивать получение соответствующего количества бензина высокого качества, некоторого количества газа, особенно газов, наиболее подходящих для использования в восстановительных процессах или в химии, и возможно меньшего количества кокса. Обычно при крекинге желательно получить бензин с наибольшим октановым числом. Однако иногда необходимо, чтобы выход бензина не превышал некоторой величины, так как в противном случае могли бы возникнуть производственные трудности, связанные с конкретной перерабатывающей установкой. Экономические факторы этого типа и состояние рыночных цен могут определять требуемый состав и выход газа.

Катализаторы должны обладать высокой твердостью, чтобы противостоять истиранию в производственном процессе, и устойчивостью при температурах и давлениях пара, имеющих место в процессе, чтобы их каталитическая активность длительно сохранялась в течение дней или месяцев. Кроме того, катализаторы должны быть устойчивы против «отравления», т. е. они должны сохранять свою каталитическую активность при загрязнениях сырья серой, которая реагирует с катализатором, что приводит к уменьшению его каталитической активности и изменению количественного состава продуктов крекинга.

Как явствует из вышесказанного, весьма трудно произвести какую-либо общую оценку качества катализатора. Есть ряд сравнительно простых методов прямой оценки качества катализатора [например, определение каталитической активности (Cat. A. tests)]; однако в каждой лаборатории, заинтересованной в таких катализаторах, обычно их оценка производится по собственной методике. Прямые определения качества катализатора показывают, подходит он или нет для применения на крупной опытной установке или в заводских условиях, которые являются единственным методом, позволяющим окончательно установить, насколько пригоден данный катализатор для промышленного использования. Очевидно, оценка данной глины как сырья для производства катализатора представляет трудную задачу.

Недавно Стоун и Рэйз показали, что дифференциальный термический анализ можно использовать как метод оценки качества некоторых катализаторов; этот метод заключается в определении интенсивности термических реакций катализаторов при различных температурах при адсорбции водяного пара, водорода и газообразных орган-азотных соединений.

Купим промышленные катализаторы в любом объеме в Ростове-на-Дону и Ростовской области.

О катализаторах

Катализатор является химическим веществом, который помогает ускорить реакцию. Он имеет широкое применение в различных отраслях промышленности. Главными потребителями катализатора являются нефтеперерабатывающая отрасль, нефтехимическая, химическая, успешно применяются в сфере экологии и защиты окружающей среды.

Классификация

Все выпускаемые устройства классифицируются:

• По типу реакции катализа – кислотно-основной, окислительно-восстановительный
• По группе процесса катализа – синтез аммиака, крекинг нефтепродукта
• По природе используемой активной основы – металлический, окисный, сульфидный, комплексный и прочие
• По методу изготовления

Во всех катализаторах используются цветные и драгоценные металлы: платина, алюминий, железо, хром, никель, ванадий, кобальт, висмут, серебро, золото и многие другие.

Промышленные катализаторы также бывают гомогенными и гетерогенными. Гомогенный — находится в общей фазе с реагирующим веществом. Катализатором образующим собственную фазу, разделенную от реагирующих веществ – называют гетерогенным. Применяя промышленный и другие виды катализаторов мы можем не только спасти природу от отравляющих веществ, которые существуют на любом производстве, но и сэкономить сырье.

Применение в промышленности

Бурный рост промышленности, который мы сейчас наблюдаем, не был бы возможен без развития и появления новых химических технологических процессов. В большей мере прогрессу способствует широкое использование катализаторов, именно они помогают превратить сырье низкого сорта в продукты высокого сорта. Катализатор можно сравнить с философским камнем, который, считалось, превращает некоторые металлы в золото. Но вот только катализаторы превращают сырье в различные лекарственные препараты, в пластмассу, в химреактивы, в топливо, в полезные и нужные удобрения и прочие полезности.

Применение катализаторов

Значимым событием для практического использования катализатора считается начало производства маргарина методом каталитического гидрирования растительных масел. Впервые это осуществили в самом начале 20-го века, а уже в двадцатых годах ученые разработали каталитические методы с целью получить новые органические материалы. Олефины, нитрилы, эфиры, кислоты стали своего рода «кирпичиками» для производства пластмасс.

Очередной волной, когда стали использовать промышленные катализаторы, стала нефтепереработка. Вскоре, в этой области промышленности без катализатора уже не обходились, так как эти устройства применяются на всех стадиях процесса, таких как:

• Крекинг
• Риформинг
• Гидросульфирование
• Гидрокрекинг
• Изомеризация
• Полимеризация
• Алкилирование

В последние годы широкое применение получили катализаторы в сфере охраны окружающей среды. Самое известное устройство, которое помогает нам сохранить экологию – это катализатор выхлопных газов в автомобилях.

Области применения нейтрализаторов постоянно расширяются, реакция катализа дает возможность улучшить разработанные ранее технологии. Например, каталитический крекинг был усовершенствован благодаря применению цеолитов.

Гидрирование

В основном, каталитические реакции связаны с тем, что активируется атом водорода с какой-нибудь другой молекулой, что и приводит к химическим взаимодействиям. Данный процесс называют гидрированием, и именно он является основой для многих этапов в нефтепереработке, а также при получении из угля жидкого топлива. Во время войны, в Германии широко применялся процесс гидрирования для производства бензина для самолетов и топлива для авто из угля, ведь в Германии нет нефти.

Гидрирование растительных пищевых масел

Еще одно полезное свойство, которое имеют катализаторы в пищевой промышленности – это гидрирование растительного масла в маргарин, кулинарный жир, прочие пищевые продукты. В этом случае на катализатор или подложку наносят мелкодисперсный порошок никеля.

Дегидрирование

Данную химическую реакцию катализа применяют реже, чем гидрирование, но, тем не менее, она также важна, она помогает получить стирол, пропан, бутан, бутен.

Кислотный катализ

Активность большинства катализаторов определяется и зависит от их кислотных свойств. Именно кислотные промышленные катализаторы в большинстве случаев применяют при нефтепереработке, для получения парафинов, углеводородов ароматических. Самое новое в применении катализаторов – это получение этилированного топлива, а также высокооктановых видов бензина.

Необходимо сказать, что до сих пор нет единой каталогизации промышленных катализаторах. Всё идет опытным путем. Классифицируют катализаторы на основе такие параметров:

• Тип реакции катализа
• Природа вещества, который является активным
• Группа каталитического процесса.

Наиболее комплексный вариант – это именно третий, так как именно он наиболее ориентирован на современную промышленность – нефтехимическую, химическую, нефтеперерабатывающую.

История создания

Считается, что первый случай применения катализатора – это производство из спирта при помощи серной кислота в качестве катализатора, этилового эфира. В 18 веке было совершено открытие каталитического действия кислоты для осахаривания крахмала. Здесь, в качестве катализатора были использованы глина и некоторые виды металлов. Но все-таки, еще не существовало понятие «катализ». Только в 1834 году было введено Митчерлихом такое понятие, как «контактная реакция». Название «катализ» было предложено Берцелиусом через год – в 1835 году.

Применение металлической платины для окисления было запатентовано в 1831 году ученым Филлипсом, но промышленного применения данный способ катализа не получил по ряду причин (платина снижала свою активность при соединении с мышьяком и некоторыми другими ядовитыми веществами, содержащимися в газах). После того, как разработали способ очистки различных газов от ядовитых веществ, стало возможно создать первые крупные промышленное устройство. Он был введен в эксплуатацию в России в 1897 году, запатентован в 1902 году. Сегодня самые важные и крупные предприятия различных отраслей применяют промышленные «каты», и для каждого процесса используется свой вид катализатора, который имеет оптимальное сочетание свойств.

Объем производства данных устройств в мире составляет более 800 тысяч тонн в год. Некоторые из катализаторов работают от 6 месяцев до года, у других эксплуатационный срок гораздо выше – до 10-12 лет. После того, как исчерпан лимит работы, катализатор необходимо правильно утилизировать.

Наша компания предлагает вам выгодные условия продажи по оптимальным ценам. Обращайтесь к нам – помните, что в катализаторах содержаться не только драгметаллы, но и вредные вещества. Не выбрасывайте устройства на свалки, лучше спасти природу, да еще плюс к этому и получить неплохую сумму денег за утиль.

Катализаторы по составу подразделяют на 1) модифицированные; 2) на смешанные и 3) на носителях.

1) Модифицированные катализаторы . Модификатор – добавка к катализатору небольшого (до10 – 12 мас. %) количества другого вещества, каталитически не активного для данной реакции, но улучшающего те или иные качества катализатора (термостойкость, прочность, ядоустойчивость). Если модификатор увеличивает активность – это промотор. По характеру действия промоторы делят на а) электронные, вызывающие деформацию кристаллических решеток катализатора или изменяющие работу выхода электронов в нужную сторону. Например, добавка Cl - в серебряный катализатор окисления метанола: СН 3 ОН ® СН 2 О; б) стабилизирующие , препятствующие спеканию дисперсной структуры катализатора. Например, промоторы Al 2 O 3 и SiO 2 стабилизируют первичные кристаллы железного катализатора в синтезе аммиака: N 2 + 3H 2 ® 2NH 3 . В первые сутки работы кристаллы спекаются, укрупняются с 6 до 20 нм. Уменьшается запас свободной энергии на границе раздела кристаллов и активность падает. Введенные промоторы, не восстанавливаясь, плавятся при температуре синтеза, тонкой пленкой обвалакивают кристаллы, препятствуя их спеканию. Однако обе добавки имеют кислую поверхность, на которой прочно адсорбируется молекула NH 3 , препятствуя сорбции молекул азота, и активность катализатора падает; в) структурообразующие, нейтрализующие кислые центры Al 2 O 3 и SiO 2 . Например, К 2 О, СаО и МgO, но их количество должно быть не более 4-5 мас.%, так как они обладают минерализующим действием, т.е. способствуют спеканию кристаллов Fe.

2) Смешанные катализаторы . Смешанными называют катализаторы, содержащие несколько каталитически активных для данной реакции составляющих, взятых в соизмеримых количествах. Активность таких катализаторов не аддитивна, а принимает экстремальное значение в силу следующих причин: образования механических смесей с большей границей раздела фаз, т.е. с большим запасом свободной энергии (например, для реакции НСºНС + Н 2 О ® СН 3 -СНО катализатором является смесь CdO+CaO/P 2 O 5 =3-4; при мольном отношении £3 наблюдается высокая селективность, однако мала прочность гранул катализатора; при ³4 – высокая прочность гранул, но низкая селективность); образования твердых растворов типа шпинелей (например, в катализаторе окисления V 2 O 5 +MoO 3 катион Mo +6 внедряется в вакантные позиции кристаллической решетки V 2 O 5 . Деформация решетки приводит к увеличению свободной энергии системы; образования в условиях реакции новых более активных катализаторов (например, для синтеза метанола СО + 2Н 2 ® СН 3 ОН применяется хромцинковый катализатор:

ZnO + CrO 3 + Н 2 О ® ZnCrO 4 ×Н 2 О

2ZnCrO 4 ×Н 2 О + 3Н 2 ® + 5Н 2 О

В квадратных скобках показана активная фаза, получаемая после восстановления катализатора, которая является по сути новым катализатором.

3) Катализаторы на носителях. Носитель определяет форму и размер гранул, оптимальную пористую структуру, прочность, термостойкость, снижение стоимости. Иногда увеличивает активность (см. теорию поля лигандов). Классификация носителей: синтетические – силикагель, активированный уголь, оксид алюминия (g, a), керамика; природные – пемза, диатомит; по объему пор – пористые (более 10%), непористые (10 и менее %); по размеру зерен - крупные (1-5 мм), мелкие (0,1-1,0 мм), мелкодисперсные (менее 0,1 мм); по размеру удельной поверхности – малая (менее 1 м 2 /г), средняя (1-50 м 2 /г), развитая (более 50 м 2 /г).

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса , основные из которых следующие:

1) высокая каталитическая активность;

2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;

4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

5) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;

7) небольшие экономические затраты на производство катализатора.

- Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора . Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

- Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

- Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

- Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1) отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);

2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны:

Повышение активности катализатора (промоторы),

Повышение его избирательности и стабильности,

Улучшение механических и структурных свойств.

Катализ - это одна из наиболее динамично и стремительно развивающихся областей науки и техники. Непрерывно разрабатываются новые и совершенствуются существующие каталитические системы, предлагаются новые каталитические процессы, меняется их аппаратурное оформление, совершенствуются и появляются новые физико-химические методы исследования катализаторов. Большинство химических процессов, задействованных на предприятиях нефтехимического и нефтеперерабатывающего комплекса, являются каталитическими. Развитие катализа и каталитических технологий в значительной мере обуславливают конкурентную способность нефтехимической продукции на рынке. Поэтому остро стоит вопрос о необходимости подготовки высококвалифицированных специалистов в области катализа для нефтехимии.

Катализ - явление специфичное. Нет веществ, которые обладали бы каталитическими свойствами в общей форме. Для каждой реакции должен использоваться свой особый катализатор.

Применение катализа в химической промышленности . Каталитические процессы используются для получения водорода, служащего сырьем для синтеза аммиака и ряда других производств химической технологии. Конверсия метана. Наиболее дешевым источником водорода является природный газ. Первая стадия получения водорода включает взаимодействие метана с водяным паром при частичном добавлении кислорода или воздуха при температуре 800 – 1000°С (реакция 2.1). В качестве катализатора используется никель, нанесенный на термостойкие алюмооксидные носители (корунд - a-Al 2 O 3).

СН 4 + Н 2 О ⇄ 3Н 2 + СО (2.1)

СО + Н 2 О ⇄ СО 2 + Н 2 (2.2)

В результате этой реакции наряду с водородом в значительном количестве образуется оксид углерода.

Конверсия СО. Взаимодействие оксида углерода с водяным паром осуществляют в две стадии при снижающемся температурном режиме с использованием оксидных катализаторов (реакция 2.2), при этом дополнительно образуется водород. На первой стадии применялся среднетемпературный (435-475°С) железохромовый катализатор (Fe 3 O 4 с добавками Cr 2 O 3); на второй – низкотемпературный (230-280°С) катализатор (смесь оксидов алюминия, меди, хрома и цинка). Конечное содержание оксида углерода, присутствие которого резко уменьшает активность железного катализаторов синтеза аммиака, может быть снижено до десятых долей процента.

Для удаления остатков СО необходимо было применять сложную промывку газовой смеси аммиачным раствором Сu 2 О под высоким давлением 120-320 атм и низкой температуре 5-20°С.

В практике промышленного производства очистку газовых выбросов от СО проводят методом абсорбции растворами Cu-аммиачных солей (формиатами и карбонатами меди), которые обладают способностью образовывать с СО комплексные соединения. Так как формиаты мало устойчивы, то предпочтение отдают карбонатным растворам.

Исходный карбонатно-аммиачный комплекс меди имеет следующий состав (кмоль/м 3): Cu + - 1,0 – 1,4; Cu 2+ - 0,08 – 0,12; NH 3 – 4,0 – 6,0; СО 2 – 2,4 – 2,6.

Абсорбционной способностью по отношению к СО обладают соли одновалентной меди. Катионы Cu 2+ участия в абсорбции, как правило, не принимают. Однако в растворе необходимо поддерживать концентрацию Cu 2+ не менее 10 мас. % от содержания Cu + . Последнее позволяет предотвратить образование осадка элементарной меди, которая может забить трубопроводы и нарушить работу абсорбера. Наличие в растворе карбонатно-аммиачного комплекса меди Cu 2+ смещает равновесие реакции (1) в сторону образования Cu + : Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)

В растворе карбонатно-аммиачного комплекса меди, используемого для абсорбции СО, содержится 2 СО 3 ; СО 3 ; (NH 4) 2 СО 3 ; свободные NH 3 и СО 2 .

Процесс абсорбции СО карбонатно-аммиачным комплексом меди протекает по реакции: + + CO + NH 3 ⇄ + - DH (2)

Одновременно с СО поглощается и СО 2 по уравнению:

2 NH 3 + Н 2 О + СО 2 ⇄ (NH 4) 2 СО 3 - DH 1 (3)

Метанирование. В связи с разработкой нового активного никелевого катализатора сложная операция отмывки может быть заменена при 250-350°С более простым процессом превращения остатка оксида углерода в инертный для катализатора синтеза аммиака метан (реакция 2.3):

СО + 3Н 2 ⇄ СН 4 + Н 2 О (2.3)

Таким образом, разработка более активного катализатора позволила существенно упростить технологическую схему и повысить эффективность производства аммиака.

Применение катализа в нефтеперерабатывающей промышленности . Эффективность применения катализа оказалась столь значительной, что за несколько лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла подлинная техническая революция, позволившая на основе применения катализаторов резко повысить как выход, так и качество получаемых моторных топлив.

В настоящее время свыше 80% нефти перерабатывается с использованием каталитического процессов: крекинга, риформинга, изомеризации и гидрирования углеводородов, гидроочистки нефтяных фракций от серосодержащих соединений, гидрокрекинга. В таблице 2.1 приведены важнейшие современные каталитические процессы нефтепереработки.

Крекинг. Каталитический крекинг нефти или ее фракций является деструктивным процессом, осуществляемый при температурах 490-540°С на синтетических и природных алюмосиликатных катализаторах кислотной природы, для получения высококачественного бензина с октановым числом 98-92, значительного количества газов, содержащих предельные и непредельные углеведороды С 3 -С 4 , керосино-газойлевых фракций, технического углерода и кокса.

Октановое число (О.ч.) – условный показатель детонационной стойкости легких (бензинов, керосинов) моторных топлив при сгорании в карбюраторных двигателях. Эталонное топливо – изооктан (О.ч. = 100), нормальный гептан (О.ч. =0). Октановое число бензина – это процентное (по объему) содержание изооктана в такой его смеси с н-гептаном, которая при стандартных условиях испытания на специальном одноцилиндровом двигателе детонирует также, как испытуемый бензин.

В последние годы широкое промышленное использование получили катализаторы на основе кристаллических синтетических цеолитов. Активность этих катализаторов, особенно содержащих смесь оксидов редкоземельных элементов (СеО 2 , La 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 и других), значительно выше, чем аморфных алюмосиликатных катализаторов.

Применение катализаторов позволило не только увеличить в 500-4000 раз скорость образования углеводородов более низкой молекулярной массы из нафтенов, но и повысить выход ценных фракций по сравнению с термическим крекингом.

Каталитический крекинг является наиболее высокотоннажным промышленным каталитическим процессом. С его помощью в настоящее время перерабатывается свыше 300 млн. т нефти в год, что требует ежегодного расхода около 300 тыс. т катализаторов.

Риформинг. Каталитический риформинг осуществляют при температуре 470-520°С и давлении 0,8-1,5 МПа на Pt, Re- катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, обработанный хлористым водородом для увеличения кислотных свойств. Риформингом называют способ переработки нефтепродуктов, преимущественно, бензиновых и лигроиновых фракций нефти (углеводороды С 6 -С 9 трех основных классов: парафиновые, нафтеновые и ароматические) с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола, этилбензола) и технического водорода. В процессе риформинга протекают реакции дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды, циклизации парафинов и олефинов и изомеризации пятичленных циклических углеводородов в шестичленные. В настоящее время каталитический риформинг используется для переработки более 200 млн. т нефти в год. Его применение позволило не только повысить качество моторного топлива, но и вырабатывать значительные количества ароматических углеводородов для химической промышленности. Побочными продуктами каталитического риформинга являются топливный газ, состоящий в основном из метана и этана, а также сжиженный газ – пропан-бутановая фракция

Гидроочистка нефтепродуктов. Ценным побочным продуктом каталитического риформинга является водород. Появление дешевого водорода позволило широко использовать каталитическую гидроочистку нефтепродуктов от серо-, азото- и кислородсодержащих соединений, с образованием легко удаляемых Н 2 S, NH 3 и H 2 O, соответственно (реакции 2.4 – 2.7):

CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2.4)

RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2.5)

COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2.6)

RNH + 3/2H 2 ⇄ NH 3 + RH (2.7)

Одновременно происходит гидрирование диенов, что повышает стабильность продукта. Для этой цели наибольшее распространение получили катализаторы, приготовляемые из оксидов кобальта (2–5 масс.%) и молибдена (10-19 масс.%) или оксидов никеля и молибдена, нанесенные на γ-оксид алюминия.

Гидроочистка позволяет получать до 250-300 тысяч тонн элементарной серы в год. Для этого реализуют процесс Клауса:

2H 2 S + 3O 2 ⇄ 2SO 2 + 2H 2 O (2.8)

2H 2 S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2.9)

Часть H 2 S окисляется кислородом воздуха на γ-Al 2 O 3 при 200-250°С (реакция 2.8); другая часть H 2 S взаимодействует с диоксидом серы с образованием серы (реакция 2.9).

Условия проведения гидроочистки зависят от свойств очищаемого сырья, но чаще всего лежат в пределах 330-410°С и 3-5 МПа. Гидроочистке подвергается ежегодно около 300 млн. т нефтепродуктов (бензиновые и керосиновые фракции, дизельное топливо, вакуумные дистилляты, парафины и масла). Реализация в нефтепереработке стадии гидроочистки позволила подготовить сырье для каталитического риформинга (бензины) и крекинга (вакуумные дистилляты), получить малосернистые осветительный керосин и топливо, повысить качество продуктов (парафины и масла), а также имеет значительный экологический эффект, так как снижается загрязнение атмосферы выхлопными газами при сжигании моторного топлива. Внедрение гидроочистки позволило использовать высокосернистые нефти для получения нефтепродуктов.

Гидрокрекинг. В последнее время значительное развитие получил процесс гидрокрекинга, при котором одновременно осуществляются реакции крекинга, изомеризации и гидроочистки. Гидрокрекинг – это каталитический процесс глубокого превращения сырья различного фракционного состава в присутствии водорода с целью получения светлых нефтепродуктов: бензина, реактивного и дизельного топлива, сжиженных газов С 3 -С 4 . Применение полифункциональных катализаторов позволяет осуществлять этот процесс при 400-450°С, давлении около 5-15 МПа. В качестве катализаторов используют сульфид вольфрама, смешанные вольфрам-никелевые сульфидные катализаторы на носителях, кобальт-молибденовые катализаторы на оксиде алюминия, с добавками Ni, Pt, Pd и других металлов на аморфных или кристаллических цеолитах.

Таблица 2.1 – Современные каталитические процессы нефтепереработки

Изомеризация. Для улучшения качества к бензинам добавляют 10-15 масс.% изомеризата с высоким октановым числом. Изомеризат представляет собой смесь насыщенных алифатических (в молекулах отсутствуют циклы) углеводородов изостроения (более 65 масс.% 2-метилбутана; изогексаны), получаемую изомеризацией алканов (нормальных насыщенных парафинов). Сырьем для изомеризации служат легкая бензиновая фракция прямой перегонки нефти, выкипающая в пределах 62-85°С и содержащая в основном пентан и гексан, а также фракция (75-150°С), получаемая при каталитическом крекинге. Процессы каталитической изомеризации протекают в присутствии бифункциональных катализаторах: платиновых или палладиевых на различных кислотных носителях (γ-Al 2 O 3 , цеолит), промотированных галогеном (Cl, F). Изомеризация – это превращение органических веществ в соединения другого строения (структурная изомерия) или с иным расположением атомов или групп в пространстве (пространственная изомерия) без изменения состава и молекулярной массы.

Таким образом, каталитические процессы занимают ведущее положение в нефтепереработке. Благодаря катализу ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз.

Более перспективной возможностью каталитических методов в нефтепереработке является отказ от свойственного современным процессам глобального превращения всех сложных соединений, находящихся в нефтях. Так, все сернистые соединения подвергаются гидрогенолизу с выделением сероводорода. Между тем многие из них представляют значительную самостоятельную ценность. То же справедливо в отношении азотсодержащих, металлокомплексных и многих других соединений. Очень важно было бы выделять эти вещества или подвергать их индивидуальным каталитическим превращениям с получением ценных продуктов. Примером может служить получение серосодержащих экстрагентов типа сульфоксидов и сульфонов, образующихся при каталитическом окислении сернистых соединений, содержащихся в нефти и котельном топливе. Несомненно, что этим путем катализ позволит значительно повысить эффективность нефтепереработки.